金屬磷（lín）化（huà）專利技（jì）術概（gài）述

　　磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應，在表麵生成磷酸鹽保護膜（即磷化膜）的過程。目前（qián）磷化技術已廣泛應用於汽車、早床、機械、化工、電器以及（jí）國防等各個領域，在國民經濟中具有舉足輕重的作用。

　　1 磷化技術的發展

　　英國人Charles Ross於19世紀60年代發現磷化技術（shù），其將燒紅的鋼鐵放（fàng）入磷酸中，從而在（zài）鋼表麵形成（chéng）磷化膜（mó），起到防鏽效果（guǒ）。1906年Coslett Thomas Watts申請了第（dì）一份磷（lín）化專利GB190608667 A，其發明了一種磷（lín）化浴，該磷化浴由1份鐵（tiě）屑、4份磷酸和160份水組（zǔ）成，是世界上較早（zǎo）的可實用的磷化工藝。美國申請US1873363 A於1929年較早提出，在磷化液中加入銅可使磷化反應加速，具有重要意義。隨後，美國專利US1911726 A公開了在酸性磷酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸（suān）鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之後的幾十年間，磷化技術少有突破性進展，之前的（de）磷化技術穩（wěn）步發展。20世紀70年代以來，隨著工業生產對（duì）金屬的依賴，磷化工藝發展迅速，越來越受到人們（men）的重視。

　　2 磷化技術分類

　　2.1 按磷（lín）化溫度（dù）分類

　　目前，按照磷（lín）化溫度分類，主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常（cháng）溫磷化[1]。

　　1）高溫磷化。高溫磷化溫度一（yī）般為（wéi）90-98℃，磷化速度快，因而被廣泛使用（yòng）。GB398353 A公開了（le）一種黑色金屬製品磷化液，其包含重金屬磷酸鹽或（huò）所述磷酸鹽的混合物以及鋅或（huò）鎘的水溶性鹽，該鹽不是磷酸鹽，且在溶液中不會轉化為磷（lín）酸鹽，還可加入鐵和磷酸錳（měng）以（yǐ）及鋅（xīn）的硫酸（suān）鹽、氯（lǜ）化（huà）物、硝酸鹽或氟（fú）化物。該磷化液的使用（yòng）溫度為95-98℃。該磷化（huà）液形成的磷化膜可作為塗層的優良打底層。

　　高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點，同時（shí）其（qí）生成的磷化膜較厚且比較粗糙，目前一般不用做（zuò）塗裝前處理，而是用於金屬防腐蝕。

　　2）中溫磷（lín）化（huà）。中溫磷化溫（wēn）度約為50-75℃，其磷化速度較快，占據磷化工藝的較大份額（é）。GB473285 A公（gōng）開了一種用於（yú）鐵或鋼表麵的磷化液，其組成（chéng）包含例如硝酸（suān）鈉、磷（lín）酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水，並且可再添加包含磷酸二氫鋅（xīn）、硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化（huà）液的使用溫（wēn）度（dù）為65-75℃。

　　中溫磷化（huà）形（xíng）成的磷化膜細密，廣泛應用（yòng）於塗裝（zhuāng）前處理，但是其能耗仍然較大。

　　3）低溫磷化。低（dī）溫磷化溫度約為30-50℃，能耗較低，因此是近年來的研究（jiū）熱點。US5714047 A公開了一種（zhǒng）用（yòng）於對金屬表麵進行磷化的酸性水溶液，其（qí）特征（zhēng）在於所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表麵活性劑，優選（xuǎn）季銨表麵活性劑，該溶液能應用於鐵、鋅、鋁及（jí）其合金的金屬表麵，特別是能夠（gòu）阻止白斑的形成，磷化（huà）溫度範（fàn）圍為40℃-55℃。

　　低溫磷化生成的磷化膜均勻細密，且磷化（huà）液更加穩定（dìng），能耗（hào）低，但是其磷化速度較（jiào）低，對添加劑的依賴性較強。

　　4）常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化，磷化過（guò）程中不需要磷化（huà），更加節能（néng）環保，也是目前的研究熱點。CN1047706 A公開了一種常溫（wēn）防鏽磷化液，其特征在（zài）於由下（xià）列成份組成（chéng）：磷酸（suān）、硝酸、氧（yǎng）化鋅、亞硝酸鈉、碳（tàn）酸鈉、水，按（àn）其重量成份的配比為（wéi）：H3PO4 27.2kg，HNO3 24.5kg，ZuO 22kg，Na2CO3 10kg，H2O 800kg。

　　目前對常溫磷（lín）化研究（jiū）較為活（huó）躍，但（dàn）是市場（chǎng）上（shàng）符合工業要求的常（cháng）溫磷化液不多，且與中高溫（wēn）磷化液形成的膜層性能差距較大（dà），因（yīn）此，在未（wèi）來仍然需要深入研究。

　　2.2 按磷化促進劑分（fèn）類（lèi）

　　促進劑對磷化反應速度、磷化膜的（de）質量等都有較大影響，因此，一直以來對促進（jìn）劑的研發也非常活躍。目前促進劑種類較多[2]，下麵將對其中較為典型的幾種促進劑進行討論。

　　1）亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進（jìn）作用，且能細化磷化膜，是（shì）目前應用較（jiào）為廣泛的磷化（huà）促進劑。CN1055958 A公開了一種用於鋼鐵表麵防腐處理的磷化液，由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡合劑、促進劑組合而成，在0℃～37℃的溫（wēn）度範圍內使用，在（zài）30秒至20分鍾範圍內進行（háng）磷化，磷化處理後不需熱風吹幹或烘幹，不用水洗；磷化（huà）液處理的鋼鐵（tiě）表麵呈彩（cǎi）色至灰色磷化膜。

　　2）硝酸鹽（yán）。硝酸鹽也是常見的促進劑。WO9303198 A1公開了一種在（zài）金屬基質上製備結晶塗層的（de）磷酸鹽水塗液，含有下列（liè）組分：（%重（chóng）量）硫酸胲0.168，鋅離子0.10，鎳離子0.05，錳離子0.05，磷酸根離（lí）子1.37，硝酸根離子0.12，遊離氟化物0.022，氟化物配合物0.074。CN86100516 A公開了一種金屬表麵化學防腐（fǔ）用的鋅鈣係磷化液，由下（xià）述物質（zhì）組成：磷酸二氫鋅、硝酸鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽（yán）、氟化鈉、水。

　　硝（xiāo）酸鹽促進劑一般不能單獨使用，通常跟亞硝（xiāo）酸鹽（yán）等促（cù）進（jìn）劑配合使用。

　　3）鉬酸鹽。鉬（mù）酸鹽是常見的鐵係磷化劑，其促進效果較為理想。CN1127800 A是一種用於金（jīn）屬表麵處（chù）理的黑色磷化（huà）液，由磷（lín）酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常（cháng）溫磷化（huà）液，用於鋼鐵漆前（qián）表麵處理。它H3PO4、（HOC2H4）3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP 組成。

　　鉬酸鹽除作為促進劑外，還具有緩蝕（shí）劑、活化劑等（děng）作用，且沉渣少（shǎo），溶液（yè）穩定性好，可單獨使用，但成本較高。

　　4）金屬離（lí）子促進劑（jì）。可用（yòng）作磷化工（gōng）藝的金屬離子促進劑有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬，其中Ni的應用較為廣泛。EP0398202 A1公開了一種金屬表麵磷化用含水組合物，由鋅離（lí）子、鈣離（lí）子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅的陽離子、錳（měng）陽離子以及（jí）其他促進劑構成，其pH值為（wéi）1～3.7；利用（yòng）羥基胺和其他促進劑促進磷化過程。重（chóng）金屬離子（zǐ）同樣汙染環境，因（yīn）此（cǐ），Ni的使用也受到限製。

　　3 展望

　　目（mù）前，磷化技術的研究方向主要在（zài）於環保無毒磷化液的（de）開發（fā）、磷化液的多功能化以及降低能耗三方麵。

　　首先，目前磷化液汙染源主要在於亞硝酸鹽和重金屬促進劑，解（jiě）決方法主要（yào）是新（xīn）型促進劑的開發，例（lì）如羥胺促進（jìn）劑（如CN101748398 A、WO0073536 A1）、H2O2促（cù）進劑（如WO2007039015 A1、CN101148758 A）、有機（jī）促進劑CN4、稀土元素（如CN1056719 A、CN101693993 A）等。但是這些促進劑的磷化工藝還不完（wán）善（shàn），不能滿足工業生產的需要。

　　其次，具有磷（lín）化、除（chú）鏽、鈍化等功（gōng）能（néng）的多功能磷化液也是目前（qián）研發的熱點之一，例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等（děng）。

　　最後，降低能耗也越來越得到人們的（de）重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應，因此，需要進一步開發與之相適應的磷化體係。目前低溫、常溫磷化還不能滿足工（gōng）業生產的需要，無法完全取代中高溫磷化，還需要加大對低（dī）溫、常溫磷化的研發投入。