金屬表麵矽烷化處理的研究現狀

　近幾年來，隨（suí）著人（rén）們對環保、清潔（jié）生產（chǎn）和持續發展等意識的（de）增強和提高，在塗裝前處理工（gōng）藝方麵也與其他領（lǐng）域一樣，掀起一場“綠色革命”，研發出一批“綠色表麵處理工藝”和“綠（lǜ）色防腐技術”[1]。磷（lín）化處理是目前應用最為廣泛的（de）塗裝前處理工藝，但（dàn）由於磷（lín）化液中含有鋅、鎳、錳等重金屬離子以及磷（lín）酸鹽和亞硝酸鈉等被限製排放的物質，且處理溫度較高、廢水和廢渣的無（wú）害（hài）化轉化過程較為（wéi）複雜等原因，其應（yīng）用正麵臨著日益加大的環保壓力。而矽烷處理技術則克（kè）服了上述（shù）缺點，為塗裝前處理領域帶來了一場革命性（xìng）的變革，矽烷前（qián）處（chù）理技術的處理效果（guǒ）已經（jīng）與鋅係磷化效果相當[2]。 
　　1 矽烷（wán）作用機理（lǐ） 
　　矽烷化處理是近年來出現的一種環保型金屬表（biǎo）麵防護（hù）技術.該技術基於一種可（kě）以水解的帶烷氧基的矽烷試劑（結構通式為：R′nSi（OR″）4-n。其中R′為有機官能團，R″為甲基或（huò）乙基），該試劑在含水介質中發生水解生（shēng）成矽（guī）醇SiOH（反應式（1）），並與表麵帶羥基的（de）金屬（Me）發生縮（suō）合反應實現成膜（反應（yīng）式（2））；同時矽醇之間亦可發生相互縮合（hé）形成網狀結構 （反應式（3）），並對金（jīn）屬（shǔ）起到保護作用[3]。在金屬表麵成膜結構如圖1所示[4]。 
　　（2） Si-O-Me 共價鍵分子間的結合力很強，所（suǒ）以產品很穩定，從（cóng）而可（kě）以提高產品的防腐蝕能力。 
　　（3） 使（shǐ）用方便，便於控製，槽液為雙組分液體配成，僅需（xū）控製pH 值和電導率，無須象磷化（huà）液那（nà）樣，要控製遊離酸、總酸、促進劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多（duō）參數。 
　　（4） 優異的環（huán）保性能，無有害重金屬，無渣，廢水排放少，處理容易，如果安裝過濾器及離子交換器，可以做到（dào）封閉循環使用。 
　　（5） 多種金屬處理工藝：冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍（dù）鋅板、塗（tú）層板、鋁等不同板（bǎn）材可混（hún）線處理。 
　　（6） 熱耗低。矽烷化可在常溫下進行（háng），僅冬天需加熱到≥15℃，熱能消耗大約為10元/km2。磷化處理溫度需控製在35～40℃（這是塗裝性磷化的（de）最佳溫度），以35℃計算，磷化熱能消耗大約為50元/km2。 
　　（7） 廢水處理費用少。以國（guó）內1條年生產（chǎn）能力為350萬m2的空調（diào）磷化線為例（lì），其廢水處理（lǐ）費（fèi）用（yòng）比矽烷化多4.9萬元/年。[4，5，6] 
　　2.2 缺點（diǎn） 
　　（1）若沒（méi）有進一步塗裝處理，單獨使用矽烷對金屬進行防護的效果不（bú）好（hǎo）。因它無自修複功能，因此，總的防護（hù）效果有限。 
　　（2）矽烷化處理對金（jīn）屬表麵前處理和（hé）溶液的純（chún）度要求很高，處理前（qián）的最後一道水洗必須用純水洗，否則防腐性會下降。 
　　（3）對於冷軋鋼板，因其本身（shēn）無鍍鋅層或保護性（xìng）氧化膜存在，在工序間容易返鏽（xiù），因此（cǐ）要用二步矽烷偶聯（lián）劑處理：先用較低濃度的預矽烷處理，再用正常濃度的矽（guī）烷溶液處理，這樣才能達到較好（hǎo）的耐（nài）蝕效果。[7] 
　　3 矽烷化處理工藝 
　　3.1 傳統製備工藝 
　　金屬（shǔ）表麵矽烷化處理的工（gōng）藝（yì）流程較為（wéi）簡單.傳統方法為（wéi）配（pèi）製一定濃度（矽烷、水、乙醇的比例）的矽烷溶液，在一定溫度下熟化數（shù）天使用，處理時將金屬片投入（rù）矽烷（wán）溶液，一定時間後取出，然後再經過吹幹、固化等流程（chéng）即可。[9] 
　　一般工業矽烷預處理工藝流程為：除油→水洗→除鏽→水洗→矽烷處理→純水洗→烘幹。除油，除（chú）鏽工藝根據模具基材材質有所變化，但其流程大體不會有所改變。 
　　矽烷預處理取代了傳統的表麵調整、磷化和鈍化工藝，工藝簡潔了（le）許多，矽烷處理後烘（hōng）幹（除去水分），直（zhí）接進行噴粉或噴漆，矽烷塗層固（gù）化過程與噴粉或噴（pēn）漆的烘烤（kǎo）同時完成，烘（hōng）烤溫度需在140 ℃以上，時間20 min 以上。也可以（yǐ）矽烷處理後（hòu）不水洗直接烘幹（gàn）後噴粉。[2] 
　　3.2 矽烷膜電沉積製備

矽烷膜電沉積製備是通過將金屬（shǔ）片作為工作電極電解（jiě）矽（guī）烷溶液從而實現矽烷在其（qí）表麵吸附，其溶液製備和固化等工藝（yì）與傳統方法相同。 
　　為獲得單純防護性的矽烷膜，一般（bān）選用無官能團的矽烷試劑（如BTSE、BTSPS等），而為了（le）提高基體與有機塗層的結合（hé）力，常選用與塗層匹（pǐ）配的帶特定官能團的矽（guī）烷（如對環氧係列塗層（céng），一般選用γ—GPS等），此功能性矽烷膜也可塗覆在非官能團（tuán）矽（guī）烷膜（mó）上，該技術稱為兩步法成膜工藝（two—step） [8]，得到的雙層膜既有一定的耐蝕性，又與有機塗層有較好的結合力。近期又開發出了複合（hé）矽炕膜技術，實現一（yī）次性製備兩類矽烷膜，結果顯示複合膜（mó）的性能具有協同效（xiào）應.值得一提的是，Van Ooij研究組開發出在矽烷膜中複合納米顆粒（Si02、A1203等），以提高膜的耐蝕性與機械性能。[9] 
　　3.3 BTSE電泳矽烷膜實驗 
　　就電泳（yǒng）矽烷膜，本課題組進行部分研究，選用BTSE矽烷為原（yuán）料（產品為南京辰工有機矽材料有限公司生產）配置電（diàn）泳液，並進行電泳。基體（tǐ）選用鐵片，經打磨，除油，除鏽，水洗後吹幹，置於幹燥設備內備用（yòng）。矽烷電泳液配比為無（wú）水乙醇（chún）：去離子水：BTSE矽烷=75：25：3，充（chōng）分攪拌，使用醋酸調節pH至4.1-4.5之間，在35℃下熟化48h。 
　　矽烷膜電泳沉積采用實驗室直（zhí）流電源，陽極采用不溶性金屬—鉛，試樣作為陰極進行電泳，選取電壓為2V，3V，4V，5V，6V進行電（diàn）泳沉積，電泳（yǒng）時（shí）間為20min，取出試片後吹幹，放入烘（hōng）箱於100℃下（xià）固（gù）化15min-20min後取出試片。 
　　3.3.1 CuSO4點滴實驗 
　　本實驗CuSO4點滴液成分為0.25mol/l 的CuSO4.5H2O，100g/l的NaCl，0.1mol/l的（de）HCl溶（róng）液（yè）。室溫下用注射器將點滴液滴加在試片表麵（隨機選取試片上4點），觀察點滴液顏色變（biàn）情況（kuàng），記錄下點滴液變紅時間，該時間長短能初步可大致反映BTSE電（diàn）泳矽烷膜耐蝕性。 
　　由表一可以（yǐ）看出，當電泳沉積時，選用電壓為4V時，CuSO4點滴液變紅時間（jiān）最長，其耐（nài）蝕性最好，初步推斷BTSE矽烷在電壓為4V是所沉積的（de）矽烷膜最好。（本實驗僅僅隻（zhī）是進行了（le）初步（bù）探索研究，尚需大量（liàng）研究） 
　　4 矽烷處理國內外應用情況 
　　從2003年第一條家電生產線使用矽烷前處理工藝以來，矽烷前處理工藝已經從實驗室研究階段走向了大（dà）規模工業化（huà）生產階段，行業涉及各個領域，包括家電、汽車零部（bù）件、普通工業、卡車、功能（néng）車等。[10]目前，矽（guī）烷處理已在（zài）中（zhōng）國、德國、英國、瑞（ruì）典、芬蘭、丹（dān）麥、法國、葡萄牙、美國、巴西（xī）、澳大利亞、新西蘭、印度尼西亞、泰國、印度等國家廣泛（fàn）應用。而汽車是防腐要求最高的產品，整車生產線（xiàn）可以使用，其它生產線更可（kě）以放心使用了。[4] 
　　（1）德國凱密特爾公司（sī）和美國依科（kē）公司的矽烷表麵處理技術已在歐（ōu）洲和美國獲得廣泛應用。2003 年，矽（guī）烷化（huà）處理技術（shù）在德國寶馬汽車公司進（jìn）行了試驗測試結果達到了寶馬的測試指標隨後矽（guī）烷化處理技術（shù）在歐美（měi）一（yī）些國家的汽車（chē）公司進行了整（zhěng）車或車（chē）身零部件的測試。[11]2010年9月，在印（yìn）度詹（zhān）謝普的TATA公司的一條卡車生產（chǎn）線開始使用矽烷前處（chù）理工藝。目前該工藝已（yǐ）經逐步進入到轎（jiào）車整車（chē）車身塗裝生（shēng）產（chǎn）階段。PSA（標致雪鐵龍）公司是目前使用Oxsilan9831產品（凱密特爾化學品公司矽烷處理技術產品）最（zuì）多的（de）汽車公司（sī）。其2009年7月在法國雷諾的生產線最早開始使用Oxsilan9831產品，每天生產500～700個車身。2010年9月和2011年4月在西班牙的馬德裏和Vigo的生產線分別開始使用Oxsilan9831產品。[10] 
　　（2）迄（qì）今為止，在中國的家電、汽（qì）車零部件等行業已有十幾家企業開始應用矽烷處理技術。其中海爾公司就有11 條生產線（xiàn）在使用矽烷產（chǎn）品，其中一條生產線已經與陰（yīn）極電泳配套；沈陽（yáng）曙光汽車的天成生產線，2009 年2 月開始使用（yòng）矽烷產品，至今已有2 年，情（qíng）況良好。[4]我（wǒ）國第一條使用Oxsilan9831產（chǎn）品的大型整車塗裝線已於（yú）2013年1月在武漢神龍汽車公司三工廠投產，使用情況良好。[10] 
　　5.結語 
　　矽烷技術是預處理技術的最新發展方向，它具有環保、節能、操（cāo）作簡便、成本（běn）低等磷化技術無可替代的優點。並且矽（guī）烷化處理技（jì）術經過了十（shí）餘年（nián）的發展，已經積累了豐富的（de）經驗，工（gōng）藝和（hé）技術已經日漸成（chéng）熟。目前，我國有較多單位也在研究開發各種（zhǒng）矽（guī）烷及其表麵處（chù）理技（jì）術，也已引進，代理銷售國（guó）外的（de）矽烷產品。但是相對而言（yán），以（yǐ）矽烷試劑處理（lǐ）金屬表麵的（de）研究（jiū）國外已有40 年的曆史，20世紀90年代中後期，美國辛辛那提（tí）大學的Van Ooij 教授對不同矽烷（wán）、處理液濃度、酸度、溫度（dù）等（děng）條件進行了大量研究，並申請了一係列的工藝專利，才（cái）開始在小範（fàn）圍工業生產中應用。而國內則對這方麵的涉及較少，且大多是作為其他有機塗料的輔助劑進行研究。但是（shì）麵對（duì）一場（chǎng）塗裝預處理的技術革命，起步早晚並不是最為重要的因素，隻要廣大研究（jiū）者鍥而不舍（shě），相信一定會迎頭趕上的。